第六节　实验数据处理

一、误差

化学是一门以实验为基础的自然学科，常进行许多定量的测量，然后由测得的数据经过计算得到实验结果，在测得数据的过程中，绝对准确的数值是没有的，实验结果与真实值都有一定的差异，即存在误差。在实验中，除选用合适的仪器和采取正确的操作外，还应根据实际情况正确测定、记录并处理实验数据，以使实验结果与理论值尽可能地接近，减少误差，获得正确的结果。所以树立正确的误差及有效数字的概念，掌握分析和处理实验数据的科学方法十分必要。

（一）误差的分类

测量值与真实值之间的偏离称为误差。测量的误差越小，测定结果的准确度就越高。按其性质和来源的不同可分为系统误差、偶然误差、过失误差三种。

1.系统误差

系统误差是由某个固定原因造成的，它具有单向性，即正负、大小都有一定的规律性，当重复测定时会重复出现。因此系统误差也称可测误差、恒定误差。系统误差可以分为以下几种。

（1）方法误差　指分析方法本身所造成的误差。

（2）仪器误差　来源于仪器本身不够准确。

（3）试剂误差　由试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。

（4）操作误差　由操作人员主观原因造成的误差。

2.偶然误差

偶然误差又称随机误差，是由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的，其大小、正负都不固定。如天平及滴定管读数的不确定性，电子仪器显示读数的微小变动，操作中温度、湿度变化，灰尘、空气扰动，电压电流的微小波动等，都会引起测量数据的波动。实验中这些偶然因素的变化是无法控制的，因而偶然误差是必然存在的。

在实际工作中，要减小偶然误差，应在尽量保持各种测定环境、条件、操作的一致性（即减免了系统误差）的条件下，多次测量取算术平均值，一般要求平行测定3～4次。

3.过失误差

过失误差是由于实验工作者粗心大意、违反操作规程、不按操作规程办事、过度疲劳或情绪不好等原因造成的，如操作不正确、读错数据、加错药品、计算错误等。这类误差纯粹是人为造成的，有时无法找到原因，但只要严格按操作规程进行，加强责任心，是完全可以避免的。

（二）测定结果的准确度和精密度

1.准确度与误差

分析结果的准确度是指测定值与被测组分的真实值的接近程度，常用误差来表示。两者愈接近，则误差愈小，测定的准确度愈高。误差分为绝对误差和相对误差两种。绝对误差（E）是测量值xi与真实值μ之差，即：

E=xi-μ

相对误差反映绝对误差在真实值或测量值中所占的比例，即：

误差小，表示结果与真实值接近，测定准确度高；反之则准确度低。绝对误差和相对误差都有正负值，正值表示分析结果偏高，负值表示测分析结果偏低。相对误差的应用更具有实际意义，因而更常用。

2.精密度与偏差

精密度是指一试样几次平行测定结果相互接近的程度。精密度表明测定数据的再现性。精密度的高低用偏差来衡量。各次测量值与平均值之差称为偏差。它表示一组平行测定数据相互接近的程度。偏差越小，测定值的精密度越高。偏差有以下几种表示方法。

（1）绝对偏差　是n次测定中的单次测量值（xi）与平均值（）之差，即：

（2）相对偏差　是绝对偏差与平均值的比值，即：

（3）平均偏差　绝对平均偏差是各次测定的绝对偏差绝对值之和除以测定次数；相对平均偏差为绝对平均偏差与平均值的比值，即：

（4）样本标准偏差　是一种用统计概念表示精密度的方法。对于n次平行测定，其样本标准偏差s为：

用样本标准偏差表示精密度更为科学，它能更好地反应多次测量结果的离散程度，特别是更能体现出偏差大的数据的影响。

精密度和准确度是两个不同的概念，它们是实验结果好坏的主要标志。分析测定工作的最终要求是测定准确，首先要精密度好。一个人重复做了多次测量，结果测量值很分散，即精密度很差，其平均值可能很接近真实值，但其结果仍是不可靠的，毫无准确性可言。但是精密度高也不一定准确，这是由于可能存在系统误差。如果控制了偶然误差，则可以提高精密度，只有同时校正了系统误差，才能得到即精密又准确的实验分析结果。从某种意义上说，精密度比准确度更重要。

二、有效数字及运算规则

1.有效数字

有效数字就是实际能测到的数字，数值的最后一位是可疑的（不确定的）。有效数字的位数大致反映测量值的相对误差。有效数字由准确数字与一位可疑数字组成。有效数字的有效位数是从左边第一个不为零的数字起到最后一个数字的数字个数。到底采用几位有效数字，要根据测量仪器和观察的精确程度来决定。对于有效数字的确定，要注意以下几点。

①“0”在数字中是否是有效数字，与“0”在数字中的位置有关。“0”在数字后或在数字中间，都表示一定的数值，是有效数字；“0”在数字之前，只表示小数点的位置。如2.004和2.400都是四位有效数字，而0.024只有两位有效数字。

②对于很大或很小的数字，如24000或0.00024，采用指数表示法是2.4×104、2.4×10-4，“10”不包含在有效数字中。

③对于pH、等对数数值，有效数字仅由小数部分的数字位数决定，整数部分只起定位作用，不是有效数字。如pH=5.39的有效数字为两位。

④不是测量所得到的数据，如化学反应倍数关系，可视为无误差数据或认为其有效数字位数无限多。

2.有效数字的运算规则

①记录和计算结果的数值，只保留一位可疑数字。

②数字修约规则：现在一般采用的是“四舍六入五成双”的修约规则，即：当尾数≤4时，弃去；≥6时，进位；尾数=5且其后还有不为“0”的数字时，进位；尾数=5且其后为“0”或无数字时，如进位后得偶数，则进位，如弃去后得偶数，则弃去。如下列数字修约为四位有效数字时，4.4135修约为4.414，4.4105修约为4.410，4.412501修约为4.413。应一次修约到所需位数，不能分次修约。如4.41349修约为4.413；不能先修约为4.4135，再修约为4.414。

③加减法运算规则：进行加减法运算时，所得和或差的小数点后面的有效数字位数，应与各加、减数中的小数点后面位数最少者相同。如：

23.456+0.000124+3.12+1.6874=28.263524，应取28.26

④乘除法运算规则：进行乘除法运算时，所得积或商的有效数字的位数应与各数中有效数字位数最少的数相同，而与小数点后的位数无关。如：

2.35×3.642×3.3576=28.73669112，应取28.7

在乘除法运算中，常会遇到第一位有效数字为8或9的数据，可将其有效数字的位数多加一位。如8.87、0.953等，通常将它们当作四位有效数字的数字来处理。

⑤加减乘除的混合运算：每步先以相应的规则修约后运算，然后进行下一步的修约及运算，最后结果按最后一步的修约规则确定位数。中间各步结果可暂时多保留一位数字，最后结果应取运算规则所允许的位数。

⑥将其乘方或开方时，幂或根的有效数字的位数与原数相同。若乘方或开方后还要继续进行数学运算，则幂或根的有效数字的位数可多保留一位。

⑦对数运算：对数值的有效数字位数仅由尾数的位数决定，首数只起定位作用，不是有效数字。对数尾数的位数应与相应的真数的有效数字的位数相同，反之，尾数有几位，则真数就取几位。如：c（H+）=1.8×10-5mol·L-1，它有两位有效数字，所以，pH=-lgc（H+）=4.74，其中首数“4”不是有效数字，尾数74是两位有效数字，与c（H+）的有效数字位数相同。又如，由pH计算时，当pH=2.72时，则c（H+）=1.9×10-3mol·L-1，不能写成c（H+）=1.91×10-3mol·L-1。

⑧一些常数π、e的值及某些因子、的有效数值的位数，在计算中需要几位就可以写几位。一些国际定义值，如摄氏温标的零度值为热力学温标的273.15K，气体摩尔常数R=8.314J·K-1·mol-1，及各元素的相对原子质量等，视具体情况取适当的位数。

⑨误差一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。

三、实验数据的表达和处理

1.数据的计算处理步骤

①整理数据。

②算出算术平均值。

③算出各数与平均值的偏差Δxi。

④算出平均绝对偏差，由此评价每次测量的质量，若每次测得的值都落在区间（实验重复次数≥15），则所得实验值为合格值，若其中有某值落在上述区间之外，则实验值应予以剔除。

⑤求出剔除后剩下数值的、，按上述方法检查，看还有没有再要剔除的数，如果有还要剔除，直到剩下的数值都落在相应的区间为止，然后求出剩下数据的样本标准偏差（s）。

⑥由样本标准偏差算出算术平均值样本的标准偏差。

⑦算出算术平均值的极限误差。

⑧真实值可近似地表示为：。

2.其他方法处理实验数据

（1）列表法　它是最常用的表示方法，一张完整的表格应包含表格的顺序号、名称、项目、说明及数据来源等内容。制作表格时要注意以下几点。

①应将表的序号、名称写在表的上方，名称要简明完整。

②每个变量占表中一行，一般先列自变量，后列因变量，最后列数据统计数字（如平均值、误差、偏差等）。每行的第一列应写明变量的名称和量纲，表示为：名称/单位。

③每一行所记数据，应注意其有效数字位数，同一列数据的小数点要对齐，若为函数表，数据应按自变量递增或递减的顺序排列，以明确显示出规律。如果用指数表示数据，为简便起见，可将指数放在行名旁。

④实验测得的数据（原始数据）与处理后的数据列在同一个表中时，应把处理方法、计算公式及某些特别需要说明的事项在表下方注明。

（2）作图法　对于变量具有一定函数关系或某种规律性的实验数据，可用作图法来表示实验结果。作图法有以下优点：可更直观地显示各数据间的关系、数据的特点和变化规律；可以利用图形作一步处理，如直线斜率、截距、内插值、外推值等，求曲线的极大值、极小值、所包围的面积、作切线求微商等；根据图形的变化规律，可以剔除一些偏差较大的实验数据。

作图的步骤简略介绍如下。

①准备材料。作图需要应用坐标纸、铅笔（以1H的硬铅为好）、透明直角三角板、曲线尺等。

②选取合适的坐标纸和坐标轴。习惯上以横坐标作为自变量，纵坐标表示因变量。坐标轴比例尺的选择一般遵循以下原则。

a.要尽可能地使图上读出的各种量的准确度和测量得到的准确度一致，即坐标轴上的最小分度与仪器的最小分度一致，要能表示出全部有效数值。通常采用读数的绝对误差在图纸上相当于0.5～1小格（最小分度），即0.5～1mm。

b.要尽可能地使图形充满图纸，这就要先算出横、纵坐标的取值范围。取值不一定从“0”开始（除外推法外），但始点应略小于测量数据的最小值，末点应略大于测量数据的最大值。

c.要尽量使坐标轴的表达值便于作图、读数和计算。在坐标轴旁标上变量的名称及单位，两者之间用斜线隔开。并在轴旁每间隔一定的格数均匀地写上变量的相应数值，但不得写上实验测得值。

d.坐标纸的大小要合适。在图形充满坐标纸的情况下，一般取10cm×10cm左右的坐标纸，也可适当加大，但不宜大于20cm×20cm。直线图不易绘成长方条，应尽量使直线与横坐标成45°左右的夹角。

③正确选好代表点。把所测得的数值画到图上，就是代表点。代表点要选用小型符号（如等）表示，符号的重心即表示读数值，符号的大小应能粗略地表示出测量误差的范围。若在同一幅图纸上画几条直（曲）线，则每条线的代表点需用不同的符号表示。

④正确画出图线。在图纸上画好代表点后，根据代表点的分布情况，作出直线或曲线，这些直线或曲线描述了代表点的变化情况，不必要求它们通过全部代表点，但应通过尽可能多的代表点，不通过线的点应数量均等地分布在线的两侧附近，这些点与线的距离应可能小，且一侧点和线间的距离总和应与另一侧相近。

对于个别远离的点，如不能判断被测物理量在此区域会发生什么突变，就要分析一下测量过程中是否有偶然性的过失误差，如果属过失误差所致，描线时可不考虑这一点，但最好能重测该点数据加以验证，如重复实验仍有此点，说明曲线在此区间有新的变化规律。

线要作得平滑均匀，细而清晰。曲线的具体画法是：先用笔轻轻地按代表点的变化趋势手描一条曲线，然后再用曲线板逐段平滑地吻合整条手描曲线，作出光滑的曲线。

若在同一图上表示几组不同的测量值，可以用不同的线（虚线、实线、点线、粗线、细线、不同颜色的线等）来表示，并在图上表明。

⑤写好图名、图注。一般在图的右下方正中写清楚完整的图序号和图名，以及注明实验条件（温度、压力、浓度等）和各种符号所代表的意义等。

⑥求某些相关的数值。

a.求直线的截距和斜率。对于线性函数y=mx+b来说，y对于x作图是一条直线，m是直线的斜率，b是直线的截距，在直线上找两点：点（x1，y1）、点（x2，y2）（两点不宜相距太近，且必须是线上的点数据，而不是实验测得的数据）。则，直线延长线与纵坐标（y轴）相交（x=0）时的值为截距b。

在化学基本原理中，有不少函数关系是线性的，其截距或斜率都含有特定的物理常数，因此可以用实验作图法求得这些常数。如一级反应速率公式的，作lgc-t直线，从斜率可以求得速率常数k；又如电极电势与浓度和温度间的关系可用能斯特方程表示：，从直线关系的截距可以求得电极的标准电极电位，从斜率可求出反应的电子转移数n。

有的测量数据间的函数关系不符合线性关系，可经线性转换后变成线性函数。如反应速率常数k与活化能Ea的关系为，取对数后为，由直线斜率可以求得反应的活化能Ea。

b.求外推值。对于一些不能或不易直接测定的数据，在适当的条件下，可用作图外推法取得。外推法就是将测量数据间的函数关系外推至测量范围以外，以求得测量以外的数值。外推范围不能与测定的范围相距太远，且在此范围内被测变量间的函数关系应呈线性，或可认为是线性。外推值与已有的正确经验不能相抵触。如测定化学反应的反应热，两种溶液刚混合时的最高温度不易直接测得，但可以测得混合后随时间变化的温度值，通过作温度随时间的变化曲线，外推至时间为零时的温度即为最高温度。