第一节 纤维大分子结构

纤维的性能首先是由其大分子结构决定的，纤维大分子结构包括其主链的化学组成及连接方式、侧基和端基的结构、大分子链的形态和相对分子质量及其分布等。

一、纤维大分子主链的化学组成及连接方式

纤维大分子主链是由某个结构单元（链节）以化学键的方式重复连接而成的线型长链分子。链结构主要是由碳和氢两元素构成，还可以有氧、氮、磷、氯、硫、铝、硅、硼等元素。这些元素是构成纤维的基础物质，它们之间通常是以共价键的形式连接。按主链构成的化学组成，纤维大分子可以分为以下三种。

1.均链大分子（homochain polymer）主链均由一种原子以共价键形式组式的大分子链，且其通常是以碳—碳键相连，这类大分子一般由加聚反应制得。该类纤维品种有聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维等。

2.杂链高分子（heterochain polymer）主链是由两种或两种以上的原子组成的大分子链，且其通常由碳—氧、碳—氮、碳—硫等以共价键相联结而成，主要通过缩聚反应或开环聚合而成。该类纤维品种有聚酰胺纤维、聚酯纤维等，其特点为大分子链刚性较大，力学性能和耐热性较好，但由于主链中含有极性基团，所以易产生水解、醇解和酸解。

3.元素有机高分子（elementary organic polymer）大分子主链上含有磷、硼、铝、硅、钛等元素，并在其侧链上含有有机基团。该类纤维品种有碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维等。此类纤维具有有机物的弹性和塑性，也具有无机物的高耐热性，属于高性能纤维。

构成纤维大分子主链的结构单元称为“单基”。不同纤维大分子，其单基组成结构是不同的，如纤维素的单基为葡萄糖剩基；蛋白质单基是α-氨基酸剩基；聚酯单基是对苯二甲酸乙二酯，各种纤维的单基结构式见表1-1。单基的重复次数称为大分子的聚合度。

大分子长链中，大分子链的键接方式可以由一种结构单元组成，称为均聚物纤维；也可以由两种或两种以上的结构单元组成，称为共聚物纤维。在均聚物纤维中，其单基可以是完全相同的（如纤维素、聚乙烯等），也可以是基本相同的（如蛋白质等）。此外，在均聚物纤维中，也会出现大分子链节内各原子和基团通过化学键所形成的空间排列及链节之间的排列顺序不同，即大分子产生不同的“构型”，其中若只是原子和基团在顺序上的改变称为构造同分异构体；空间位置上的改变称为立体同分异构体。不同构型所形成的大分子，虽然组成物质是相同的，但纤维的性能可能存在较大差异。大分子的聚合度反映大分子主链的长度，对纤维的许多性能有重要影响。

结合日常生活经验可知，构成单基的组成特征不同，将会形成不同种类的物质形式，也就是说纤维大分子的性能具有本质的差异，即单基的结构特征是决定大分子性能的基础，因此可以通过学习认识单基的组成基团的特征，对纤维的性能进行分析评价。

二、侧基与端基

1.侧基（side groups）它是指分布在大分子主链两侧并通过化学键与大分子主链连接的化学基团。侧基的性能、体积、极性等对大分子的柔顺性和凝聚态结构具有影响，进而影响到纤维的加工工艺，也影响到纤维的热学性质、力学性质和耐化学性质等。在生产实践中，可采用对大分子主链进行接枝或组装具有某种特性的侧基基团，使纤维实现功能化。

2.端基（end groups）它是指大分子两端的结构单元，且与主链“单基”结构有很大差别。大分子端基的结构取决于聚合过程中链的引发和终止方式，其可以来自单体、引发剂、溶剂、分子质量调节剂等，并对纤维的光、热稳定性有较大影响。通常可利用端基上的活性官能团对纤维进行改性处理（如扩链、嵌段等），也可通过准确测定端基结构和数量，来研究大分子的相对分子质量。

三、大分子链的柔性

大分子链的柔性（flexibility）是指其能够改变分子构象的性质，也就是大分子链可以呈现出各种形态的性质。纤维的线性大分子，如果主链包含大量的旋转性较好的σ键，并且其四周的侧基分布比较均衡，也比较小，即侧基之间的结合力也较弱，从而使链节较容易绕主链键旋转，大分子链伸直和弯曲比较容易，可呈现出多种构象形态，也就是大分子链比较“柔软”。反之，大分子链比较“僵硬”，不宜弯曲和伸直。大分子旋转如图1-2所示。

大分子链的柔性可以用末端距表示，末端距是指大分子链两端之间的直线距离，末端距越小，大分子链的柔性越高。

大分子链柔性受多方面因素的影响，一般情况下，当大分子链的主链结构中含有C—C、Si—O、C—O键时，其具有较好的柔性，如聚乙烯纤维；当大分子链的主链结构中含有共轭双键时（—C＝C—C＝C—），其柔性会显著降低，如聚乙炔纤维；当大分子链中含有芳杂环时，其柔性较差，如聚苯硫醚纤维；当大分子链含有侧基时，如果侧基的极性和体积越大，则其越僵硬；当大分子之间形成氢键时，其刚性会增加，如纤维素纤维。此外，纤维所处的环境因素（温度、湿度、应力等）和制造加工或改性处理过程中的添加剂（如增塑剂）也会对大分子链的柔性产生影响。

四、相对分子质量及其分布

为了保证纤维的使用性能要求，纤维中的线性大分子链必须具有一定的长度，通常大分子链的大小（或长短）可用单基的重复次数表示，如纤维素大分子式可表示为［C₆H₁₀O₅］_n，这样就需要由n个重复单元（单基）相互连接而成，从而达到一定的聚合度。所谓“聚合度”是指大分子链中单基的重复个数，即纤维分子式中的n值，其可由大分子相对分子质量和单基相对分子质量的比值求得，且单基相对分子质量可依据单基结构式的元素构成计算求得。

大分子相对分子质量可通过化学法（端基分析法）、热力学法（蒸气压法、渗透压法、沸点升高和冰点下降法）、光学法（光散射法）、动力学法（黏度法）、凝胶渗透色谱法测量得到。需要特别强调的是，纤维大分子的相对分子质量并不是一个定值，而是呈现一个分布，因此其相对分子质量是一个统计平均值。根据不同的测试统计方式，统计平均相对分子质量有如下几种方法。

（1）数均摩尔质量法：按分子数加权平均的相对分子质量。

（2）重均相对分子质量法：按分子质量加权平均的相对分子质量。

（3）黏均相对分子质量法：用溶液黏度法测出的平均相对分子质量。

纤维大分子相对质量的大小，对纤维的拉伸、弯曲、冲击强度和模量、热学及热稳定性能、光学性能、透通性能、耐化学药品性能等具有较大影响，同时也对纤维的加工性能具有相当大的影响。如超高分子质量的聚乙烯纤维（PE）的拉伸强度要比普通聚乙烯纤维大2～3倍。