2009年全国硕士研究生入学统一考试农学门类联考化学真题及详解

一、单项选择题：1～30小题，每小题2分，共60分。下列每题给出的四个选项中，只有一个选项是符合题目要求的。

1．在相同条件下，水溶液甲的凝固点比水溶液乙的高，则两水溶液的沸点相比为（　　）。

A．甲的较低

B．甲的较高

C．两者相等

D．无法确定

【答案】A

【解析】稀溶液中溶剂的蒸汽压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，只与溶液中溶质的物质的量有关，与溶质的本性无关，故称这些性质为稀溶液的依数性。根据，可知（甲）＜（乙）；又根据，可知甲的沸点较低。

2．已知的m＝0，则Co^3＋的杂化方式、配离子的空间构型分别为（　　）。

A．杂化，正八面体

B．杂化，三方棱柱体

C．杂化，正八面体

D．杂化，四方锥

【答案】C

【解析】外层电子排布为；6个电子成对占有3条3d轨道，余下的2条空的3d轨道与4s及3条4p轨道杂化，形成6条空的杂化轨道，接受配位原子提供的成对电子形成此配合物，空间构型为正八面体。

3．生物化学工作者常将37℃时的速率常数与27℃时的速率常数之比称。若某反应的为2.5，则反应的活化能约为（　　）。

A．15kJ·mol^－1

B．26kJ·mol^－1

C．54kJ·mol^－1

D．7lkJ·mol^－1

【答案】D

【解析】根据阿伦尼斯方程：，得

4．下列分子中，中心原子为sp杂化的是（　  ）。

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】AB两项，和均为不等性杂化，分别呈V型和三角锥型；C项，为等性杂化，呈四面体型；D项，为杂化，呈直线型。

5．测得某种新合成有机酸的为4.35，其为（　　）。

A．4.467×

B．4.47×

C．4.5×

D．5×

【答案】C

【解析】计算有效数字位数时，对数首数（整数部分）不应包括在内，其仅起定位作用。，为2位有效数字，所以将之换算为氢离子浓度后，所得结果应依然为2位有效数字。

6．和的数值相近，在和两份饱和溶液中和浓度的关系是（　　）。

A．

B．

C．

D．无法确定

【答案】A

【解析】设和两难溶电解质的溶解度分别为x、y，则，，，，根据溶度积的定义及已知条件，则，所以x＞y，即。

7．间接碘量法中，加入淀粉指示剂的适宜时间为（　　）。

A．滴定开始时

B．标准溶液滴定了近50％时

C．滴定至近终点时

D．滴定至的红棕色褪尽时

【答案】C

【解析】淀粉是碘量法的通用指示剂。由于淀粉强烈吸附，生成不易解吸的蓝色复合物而造成较大误差。故间接碘量法中，淀粉应在接近终点，即溶液中浓度很小时加入。

8．配位滴定中，对铬黑T有（　　）。

A．僵化作用

B．氧化作用

C．沉淀作用

D．封闭作用

【答案】D

【解析】D项，由于铁离子、铝离子与铬黑T形成过于稳定的配合物，滴定反应达到终点时亦不能分解出铬黑T，必使终点大大拖后，造成较大的终点误差，此现象称为铁离子、铝离子对指示剂的封闭；A项，指示剂的僵化，是因为指示剂或金属离子——指示剂配合物溶解度过小，使得滴定剂与金属离子——指示剂配合物交换反应过慢，终点拖长。

9．等温等压下，已知反应A＝2B的及反应2A＝C的，则反应C＝4B的为（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】A

【解析】由于热力学状态函数的改变，只与过程有关而与途径无关，故标准状态下，一化学反应无论一步完成或分几步完成，过程的标准摩尔焓变相等。反应式（2）－2×反应式（1）＝总反应。

10．某有色物质溶液，测得其吸光度为，第一次稀释后测得吸光度为，再稀释一次，测得吸光度为，已知－＝0.500，－＝0.250。透光度比值应为（　　）。

A．5.62

B．5.16

C．3.16

D．1.78

【答案】A

【解析】，因此，得T₃/T₁＝5.62。

11．已知，等体积0.10mol·L^－1CaCl₂和0.10mol·L^－1Na₂SO₄溶液混合，在pH为9.0时，溶液会出现（　　）。

A．沉淀

B．沉淀

C．沉淀

D．无沉淀

【答案】B

【解析】根据溶度积原理，离子积大于溶度积时，沉淀——溶解反应向沉淀生成方向自发进行。

所以只有生成。

12．饱和、1mol·L^－1和0.1mol·L^－1三种甘汞电极的电极电势依次用表示。电极反应为：，25℃时电极电势大小的关系为（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】C

【解析】甘汞电极的电极反应为：。

其能斯特方程为

还原态物质浓度越大，电极电势越低。

13．氢气的燃烧反应为：。若1mol完全燃烧生成水，反应进度为（　　）。

A．2mol

B．1.5mol

C．1mol

D．0.5mol

【答案】D

【解析】对于化学反应，反应进度的定义式为

根据题意，，故反应进度。

14．已知298K时，反应的，该反应的值为（　　）。

A．－97.2kJ·mol^－1

B．－87.2kJ·mol^－1

C．－82.2kJ·mol^－1

D．－75.2kJ·mol^－1

【答案】B

【解析】由公式得

15．电势分析中，pH玻璃电极的内参比电极一般为（　　）。

A．标准氢电极

B．Ag－AgC1电极

C．铂电极

D．银电极

【答案】B

【解析】参比电极一般为甘汞电极，内参比电极一般为Ag－AgCl电极。

16．化合物与HBr反应，生成的主要产物是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】C

【解析】A项，属于取代反应产物，HBr一般不与烯烃发生取代反应；BCD三项，都属于加成产物；B项，为l,2－加成产物，但不符合马氏加成；CD两项，为1,4－加成产物，但只有C项是马氏加成产物。

17．化合物的构型是（　　）。

A．2R,3S

B．2S,3S

C．2R,3R

D．2S,3R

【答案】A

【解析】在纽曼投影式中，圆圈代表后面的碳原子，交叉点代表前面的碳原子，两个碳原子通过单键直接相连。

18．下列化合物中，取代基与苯环形成共轭体系的是（　　）。

A．氯苯

B．氯化苄

C．苯甲酸

D．苯磺酸

【答案】A

【解析】p－π共轭体系的形成要求与苯环所连的原子必须是含有p孤电子对的原子。

19．苯乙醛与甲醛在稀碱作用下加热生成的主要产物是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】醛在碱性溶液中主要有羟醛缩合反应和氧化还原反应。前者要求醛具有α－氢，反应条件为稀碱；后者要求醛不含有α－氢，反应条件为强碱。CD两项，是氧化还原产物，题中两种醛是发生了羟醛缩合反应；羟醛缩合反应不加热生成β－羟基醛，加热生成α,β－不饱和醛。

20．下列化合物中，不是饱和脂肪酸的为（　　）。

A．亚油酸

B．硬脂酸

C．软脂酸

D．柠檬酸

【答案】A

【解析】BC两项，硬脂酸和软脂酸是组成油脂的两种重要饱和脂肪酸；D项，柠檬酸属于饱和多元酸；A项，亚油酸不是饱和脂肪酸。

21．下列化合物中，能与水合茚三酮发生显色反应的是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】C和D

【解析】水合茚三酮能与氨基酸、脂肪伯胺、脂肪仲胺、多肽和蛋白质发生颜色反应，产生紫色或蓝紫色。但与芳香胺一般不发生颜色反应。N取代氨基酸、脯氨酸、羟脯氨酸与茚三酮反应，产生黄色。无论是α－氨基酸还是β－氨基酸都能与茚三酮产生紫色或蓝紫色。

注：此题出题不严谨，答案为C和D。

22．－D－呋喃核糖经氧化得到的产物及旋光性质为（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】A

【解析】在合成上常用的两种单糖氧化反应是：溴水氧化反应，生成糖酸；稀硝酸的氧化，生成糖二酸。B项，结构错误；C项，是单酸；D项，有对称性，无旋光性，而生成的产物没有对称面或对称点，具有旋光性。

23．在弱碱性条件下，制备直接使用的原料是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】产物为偶氮化合物，且制备反应条件为弱碱性，推断为重氮盐的偶联反应。重氮盐一般只能和带有强致活基（羟基、氨基或N烃基氨基）的芳环发生偶联反应。

24．将某中性氨基酸溶于水，调节溶液pH至其等电点，此时溶液的pH是（　　）。

A．小于7

B．大于7

C．等于7

D．无法确定

【答案】A

【解析】碱性氨基酸、中性氨基酸和酸性氨基酸的等电点范围分别为7.5～10，5.0～6.5和＜3.3。在大于等电点的溶液中，氨基酸以负离子形式存在；在小于等电点的溶液中，氨基酸以正离子形式存在。

25．室温条件下除去苯中少量噻吩的最佳方法是（　　）。

A．蒸馏

B．分馏

C．过滤

D．浓洗涤

【答案】D

【解析】苯和噻吩都可发生亲电取代反应，但噻吩的反应活性大于苯。噻吩在室温即可与浓硫酸反应，生成可溶于水的噻吩磺酸，而苯在室温下不发生反应。AB两项，虽然亦可除去噻吩，但不如D项方法简单方便；C项，不能除去噻吩。

26．制备阿司匹林（乙酰水杨酸）的原料是（　　）。

A．间羟基苯甲醛和醋酐

B．邻羟基苯甲醛和醋酐

C．邻羟基苯甲酸和醋酐

D．间羟基苯甲酸和醋酐

【答案】C

【解析】水杨酸是邻羟基苯甲酸的俗名，阿司匹林是邻乙酰氧基苯甲酸，俗名为乙酰水杨酸。最常用的成酯反应是酸酐与醇或酚反应。

27．的关系是（　　）。

A．对映体

B．非对映体

C．构造异构体

D．同一化合物

【答案】D

【解析】命名两个化合物，标明手性碳构型。若名称和构型完全相同，则为同一化合物。若名称相同，手性碳原子的构型均相反，则为对映体。若名称相同，只有其中某一手性碳构型相反而其它手性碳构型相同，则为非对映体。若名称不同，无论手性碳的构型相同与否，二者为构造异构体。

28．尼古丁经酸性KMnO₄氧化，得到的主要产物是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】C

【解析】吡啶是具有芳香性的杂环，难以被氧化。四氢吡咯没有芳香性，可以看做是吡啶环的一个取代基。无论吡啶环上的取代基是什么，只要含α－H，都能被氧化，氧化的最终结果都是羧基。

29．化合物的系统命名是（　　）。

A．2－甲基－l－萘酚

B．8－甲基－l－萘酚

C．8－羟基－l－甲基萘

D．2－羟基－l－甲基萘

【答案】B

【解析】稠环芳烃的环编号的具体起点位置根据取代基的具体位置而定，起点位置确定之后，环编号的顺序也就固定了。当羟基和甲基共存时，羟基为官能团，应安排在起点位置。

30．化合物的所有立体异构体数目是（　　）。

A．2个

B．4个

C．6个

D．8个

【答案】B

【解析】分子中涉及双键的两种几何异构和手性碳的两种构型，共有四种组合形式，即四种立体异构体。

二、填空题：31～53小题，共35空。每空1分，共35分。

31．已知反应的。若降低温度，反应速率将（1），化学平衡将向（2）方向移动。

【答案】降低；逆向

【解析】温度降低，对大多数反应（除极个别活化能小于0的反应），反应速率降低。该反应正向为吸热反应，温度降低，化学平衡向左移动。

32．Cr价层电子构型为（3），Cu价层电子构型为（4）。

【答案】；

【解析】24号元素Cr，价层电子结构不是，因为达到d轨道半满稳定结构。29号元素Cu，价层电子结构不是，因为达到d轨道全满稳定结构。因为在此二元素原子中，3d轨道能量低于4s，故3d轨道写在前，不应写为。

33．水溶液的质子条件式为（5）。

【答案】

【解析】零水准物质：H₂O、NH₄^＋、CN^－。零水准物质发生的质子转移反应：

得PCE：。

34．用EDTA滴定、混合溶液中的时，加入酒石酸的作用是（6），加入KCN的作用是（7）。

【答案】辅助配位剂；掩蔽剂

【解析】铅、锌离子混合溶液的EDTA滴定，在氨缓冲溶液中进行。此条件下，铅离子水解，可加入酒石酸防止水解。滴定铅离子时，加入的KCN可与形成稳定配合物，清除对主反应的干扰。

35．莫尔（Mohr）法是以（8）作指示剂，用（9）标准溶液测定的银量法。

【答案】K₂CrO₄；AgNO₃

【解析】莫尔法，不可用NaCl作为滴定剂。

36．用等体积的1.0mol·L^－1HAc溶液和1.0mol·L^－1NaAc溶液配制的缓冲溶液，其pH＝（10），在100mL该缓冲溶液中加入lmL0.1mol·L^－1HCl溶液，溶液的pH将（11）。已知：。

【答案】4.76；基本不变

【解析】二溶液混合后，为一对共轭酸碱混合液，且酸、碱浓度比等于1。故此溶液具有酸碱缓冲能力。。

37．法测定时，n（）/n（）＝（12）。

【答案】5:2

【解析】高锰酸钾法测钙，反应如下：

38．将0.5050g的MgO试样溶于25.00mL的0.09257mol·L^－1溶液中，然后用0.1112mol·L^－1NaOH溶液滴定，消耗24.30mL。MgO的质量分数为（13），这种滴定方式称为（14）法。已知：M（MgO）＝40.31g·mol^－1。

【答案】7.68％；返滴定

【解析】有关反应式如下：

39．四（异硫氰酸根）·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是（15）。

【答案】

【解析】配合物内界中，配体书写先后顺序与命名时的顺序相同。配体异硫氰酸根，配位原子是N，不应写为SCN。

40．相对分子质量为86，且含有伯、仲、季碳原子的烷烃结构式为（16）。

【答案】

【解析】烷烃的通式为C_nH_2n＋2，其相对分子质量为86，可知分子的分子式为C₆H₁₄。分子中含有伯、仲、季碳，表明分子中至少含有一个CH₃、一个CH₂和一个结构单元。由于三个结构单元的碳原子总数比分子式多1，故季碳所连的四个碳原子中一定有一个是。

41．完成反应式（只写主产物）：

【答案】；

【解析】烯烃与臭氧反应，定量地生成环状臭氧化物，后者不经分离，在有Zn存在的情况下与水发生水解反应，生成酮或醛，总的结果是双键断裂，含氢的双键碳最终生成醛，不含氢的双键最终生成酮。

42．化合物的系统命名是（19）。

【答案】N,3－二甲基－N－乙基苯甲酰胺

【解析】N上连有取代基的酰胺，必须用“N－×基”表明N上的取代基。若N上连有不同取代基时，需要分别用“N－×基”和“N－×基”表示。若N上连有两个相同取代基时，需要用“N,N－二×基”表示。

43．4－氨基－3－吲哚乙酸乙酯的结构式是（20）。

【答案】

【解析】吲哚环由苯环和吡咯环稠合而成，环上编号是固定的，从氮原子开始，遵循先杂环后苯环的编号次序。

44．完成反应式（只写主产物）：

【答案】

【解析】高锰酸钾氧化烯烃的产物因反应液的酸碱性、反应温度和双键取代情况的不同而不同。在中性或碱性条件下，冷KMnO₄与烯烃反应主要生成邻二醇，且为顺式加成。

45．对映异构体的比旋光度大小相等，旋光方向（22），熔沸点值（23）；非对映异构体的比旋光度大小（24）。

【答案】相反；相同；不同。

【解析】此外，对映异构体的溶解度和R_f值也相同。但对映异构体与手性化合物的化学反应速率或难易是不同的，与非手性化合物的反应速率相等。

46．与HOCl反应，生成主要产物的结构式是（25）。

【答案】。

【解析】不对称烯烃与不对称试剂发生亲电加成反应时，主要遵循马氏规则，即带正电荷的原子或基团加在含氢较多的双键碳原子上，带负电荷的原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。HOCl与HCl不同，其氯原子带正电荷，羟基带负电荷。

47．D－甘油醛－3－磷酸的Fischer投影式是（26）。

【答案】

【解析】D／L属于手性分子相对构型标记方法，是以甘油醛为参照分子的，规定甘油醛中2－OH位于分子Fisher投影式的右侧时，其构型为D，位于左侧时为L。

48．水合三氯乙醛的结构式是（27）。

【答案】

【解析】醛羰基可与水发生亲核加成反应，生成水合醛，此反应为可逆反应。

49．完成反应式（只写主产物）：

【答案】

【解析】三元环不稳定容易断裂，与卤素单质发生亲电加成反应。

50．甲基碳正离子是（29）杂化，该离子有（30）个杂化轨道和（31）个p轨道。

【答案】sp²；3；1

【解析】轨道杂化过程中，杂化前后轨道的总数目不变。碳在杂化前共有4个轨道，即2s，2p_x，2p_y，2p_z，sp²杂化是利用1个s轨道和2个p轨道进行杂化的。

51．完成反应式（只写主产物）：

【答案】；CH₃CHO

【解析】酯水解后，首先生成苯乙酸和乙烯醇，后者为烯醇式结构，迅速通过烯醇式互变异构转变成羰基式，即乙醛。

52．完成反应式（只写主产物）：。

【答案】

【解析】在过氧化物存在下，HBr与烯烃的加成属于游离基加成反应，反应遵循马氏规则，与亲电加成反应产物刚好相反。

53．化合物的系统命名（标明构型）是（35）。

【答案】顺－1,4－己二醇

【解析】此化合物含有对称面，无手性碳，但作为二取代环己烷，有几何异构。从纽曼投影式可见，两个羟基分别位于1位和4位，且都在环平面的上方。

三、计算、分析与合成题：54～61小题，共55分。

54．（4分）分光光度法中，在一定波长下，为了使吸光度在最适宜的读数范围内，通常采取哪些措施？

答：为减小仪器的测量误差，一般控制溶液的吸光度在0.2～0.8的范围。

若吸光度过高，可稀释，或换用光程较小的比色皿进行测量；反之，可浓缩，或换用光程较大的比色皿进行测量。

也可用示差光度法测量。

55．（6分）试解释下列事实：（1）碘的熔、沸点比溴的高；（2）乙醇的熔、沸点比乙醚的高；（3）邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚的低。

答：（1）碘和溴是化学性质相似同系物，均为非极性分子，分子间只存在色散力。色散力大小与分子变形性有关。对于化学性质相似的同系物，摩尔质量越大，分子变形性越大，分子间作用力越强。故碘的熔、沸点高于溴。

（2）乙醇分子中，羟基上的氢原子与电负性大且半径较小的氧原子直接键合，故可形成分子间氢键，乙醚分子中，氢原子与碳原子键合，未与氧原子直接键合，不能形成分子间氢键，故二者虽摩尔质量相同，但乙醇的熔、沸点明显高于乙醚。

（3）间硝基苯酚中存在分子间氢键，邻硝基苯酚存在分子内氢键，故前者熔、沸点高于后者。

56．（8分）对于生命起源问题，有人提出最初植物或动物内的复杂分子是由简单分子自发形成的。例如，尿素（）的生成可以用如下反应方程式表示：

（1）利用下表中的热力学数据计算上述反应在298.15K时的，说明该反应在298.15K、标准状态下能否自发进行。

（2）计算在标准状态下，该反应不能自发进行的最低温度。

答：（1）等温、定压且不做非体积功条件下，D_rG_m＜0的反应可自发进行。

在298.15K时：

故该反应在298.15K，标准状态下可正向自发进行。

（2）在298.15K时：

标准状态下，的反应不可能自发；又受温度影响较小，可近似得该反应不能自发进行的最高温度：，即。

57．（7分）已知电极反应：

将这两个电极组成原电池。

（1）写出电池符号及电池反应方程式；

（2）计算电池的标准电动势；

（3）计算电池反应的标准平衡常数。

答：原题中未给出各反应物的浓度、分压以及反应温度，只得设它们均处于标准状态下、温度为25℃。

（1）根据标准电极电势的高低，可知原电池正、负极分别为和。

原电池符号为

原电池反应式为

（2）

（3）

25℃时：

58．（5分）某试样可能含有、、或它们的混合物以及其他不与酸作用的杂质。称取试样2.0000g，溶解后用甲基橙作指示剂，以0.5000 mol·L^－1HCl标准溶液滴定时消耗32.00mL，称取相同质量的试样，用酚酞作指示剂，消耗HCl标准溶液12.00mL。判断试样的组成并计算各组分的质量分数。

已知：

答：设以酚酞、甲基橙为指示剂时消耗盐酸体积分别为，。若：

＝－，样品组成为；

＜－，样品组成为、；

＝0、＞0，样品中无，应含有，或为、（此情况下，测定无法得出任何结果）。

故样品组成为Na₂HPO₄、。

以酚酞为指示剂时，滴定反应为：，

以甲基橙为指示剂时，滴定反应为

故：

59．（6分）用简便并能产生明显现象的化学方法分别鉴别下列两组化合物（用流程图表示鉴别过程）：

（1）2,4,6－三硝基苯酚、2,4,6－三甲基苯酚；

（2）l－己炔、l－己烯、正己烷、甲苯。

答：（1）两个化合物都是酚类，但取代基不同，硝基是强吸电子基团，甲基是供电子基团，前者使酚类的酸性增强，后者使酚类的酸性减弱。

2,4,6－三硝基苯酚为强酸，相当于三氟乙酸。2,4,6－三甲基苯酚是比苯酚还弱的弱酸，故前者可与NaHCO₃反应，并放出CO₂，后者不反应。

鉴别流程图略。

（2）l－己炔和l－己烯属于不饱和烃，易与Br₂发生加成反应，因此可用Br₂鉴别。

1－己炔为末端炔，可与Ag（NH₃）₂^＋或Cu（NH³）₂^＋反应并生成沉淀，而烯烃不能。

正己烷属于烷烃，与一般试剂很难发生反应。甲苯的甲基可被酸性KMnO₄氧化成苯甲酸，亦可与Br₂／Fe在加热下反应，可用来鉴别正己烷和甲苯。

鉴别流程图略。

60．（6分）有两个手性碳原子的化合物，在室温下与和HCl反应生成，并放出。B与浓共热生成。C与反应，并在Zn存在下水解，生成乙二醛和甲醛。写出A、B、C的结构式，并写出相关化学反应式。

答：乙二醛和甲醛是题中提到的两个结构明确的反应产物，将其作为解题的切入点。

  （1）根据乙二醛和甲醛的来源以及有关臭氧氧化与水解的反应，可知C为二烯烃，其结构为：。

（2）比较C和B的分子式，同时考虑到B生成C的条件，可知C是B脱了两分子水的产物，B含有两个羟基，据此可推断B可能的结构为：或或或。

（3）根据A生成B的反应条件（NaNO₂和HCl）及现象（放出N₂），同时考虑到A中含有一个氮原子，可以判断A到B发生了脂肪族伯胺的重氮化反应，即A中含有一个伯氨基。另外，再考虑到A中含有两个手性碳原子以及上面推断出的B的可能结构，可推断A和B的结构式分别如下：A：，B：。

61．（13分）按照要求制备下列物质（写出每一步的反应方程式和主要反应条件）：

（1）由苯制备4－乙酰基－2－溴苯甲酸（两个及两个以下碳原子的有机试剂和无机试剂任选）；

（2）由CH₃CHO制备（无机试剂任选）。

答：（1）目的化合物和起始化合物相比，可知是在起始化合物的苯环上指定位置引入三个不同的取代基，主要涉及芳香烃的亲电取代反应和芳环上取代基的反应。目的化合物的三个取代基中，两个为间位定位基，一个为邻对位定位基，其中羧基是不能直接引入的，需先引入烃基，再氧化烃基。另外两个取代基可直接引入。由于羧基是致钝基，按照苯环上引入多个基团时常用的策略——“先致活基，后致钝基”，烃基氧化成羧基放在合成的最后。由于题中要求只允许选择两个及两个以下的碳原子的有机试剂，故烃基化反应只能选择卤甲烷或卤乙烷。

根据以上分析，目的化合物的合成路线可设计如下：

（2）目标物属于交酯类化合物，交酯类化合物对应的合成反应是α－羟基酸的分子间脱水。剩下的问题就是由乙醛来合成α－羟基丙酸。鉴于α－羟基丙酸比乙醛多一个碳原子，需要采用使碳链增长一个碳原子的有关反应。常用的反应有氢氰酸加成法、甲醛法、格氏试剂＋CO₂法等。对于目的化合物是α－羟基酸来说，选择氰化酸加成法是最佳的策略。

根据以上分析，目标物的合成路线可设计如下：

2008年全国硕士研究生入学统一考试农学门类联考化学真题及详解

一、单项选择题：共30小题，每小题2分，共60分。下列每题给出的四个选项中，只有一个选项是符合题目要求的。

1．反应时不能正向自发进行，但在1000K时能够正向自发进行，说明该反应（　  ）。

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】高温条件下自发进行，低温条件下不能自发进行，反应吸热，所以。

2．以波函数表示原子轨道时，下列表示正确的是（　　）。

A． 

B． 

C． 

D． 

【答案】C

【解析】A项，l的取值范围为0～（n－1）的整数；B项，m取值为0，±1，…，±1；D项，l为0时，m只能取0。

3．有a、b、c三种主族元素，若a元素的阴离子与b、c元素的阳离子具有相同的电子结构，且b元素的阳离子半径大于c元素的阳离子半径，则这三种元素的电负性从小到大的顺序是（　　）。

A．b＜c＜a

B．a＜b＜c

C．c＜b＜a

D．b＜a＜c

【答案】A

【解析】由题可知a元素在b、c元素的上一个周期，又b元素的阳离子半径大于c元素的阳离子半径，可知b元素在c元素左侧。元素周期表中，电负性从左到右递增，从上到下递减。

4．由计算器计算（6.626×8.3145）÷（9.11×0.1000）的结果为60.474069，按有效数字运算规则，其结果应表示为（　　）。

A．60

B．60.5

C．60.47

D．60.474

【答案】B

【解析】根据有效数字运算规则，乘除法计算中按照有效数字最少的数字保留。

5．反应的，则的为（　  ）。

【答案】A

【解析】根据公式，计算得。

6．将某聚合物2.5g溶于100.0mL水中，在20℃时测得的渗透压为101.325Pa。已知

，该聚合物的摩尔质量是（　　）。

【答案】C

【解析】渗透压计算公式为，由c计算出该聚合物的摩尔质量。

7．某反应在716K时，；745K时，，该反应的反应级数和活化能分别为（　　）。

A．1和－119.7kJ·mol^－1

B．1和119.7kJ·mol^－1

C．2和－119.7kJ·mol^－1

D．2和119.7kJ·mol^－1

【答案】D

【解析】根据克拉贝龙－克劳休斯方程：可计算出反应级数和活化能。

8．用0.1000mol·L^－1NaOH溶液滴定0.10mol·L^－1溶液，应选择的指示剂为（　　）。

A．溴甲酚绿

B．甲基红

C．酚酞

D．中性红

【答案】C

【解析】可知滴定产物为为碱性物质。选项中只有酚酞的显色范围为碱性。

9．若用失去部分结晶水的Na₂B₄O₇×10H₂O标定HCl溶液的浓度，标定的结果将（　　）。

A．偏高

B．偏低

C．无影响

D．不确定

【答案】B

【解析】失去部分结晶水会使基准物质的质量偏小。根据计算公式可知

，标定结果将偏低。

10．有利于配位化合物转化为难溶物质的条件是（　　）。

【答案】D

【解析】对于同一难溶物，越大，溶解度越大，越容易溶解；对于同一配合物，越大，越容易形成配合物。

11．某基元反应2A（g）＋B（g）＝C（g）＋D（g）的初始分压，。当反应至时，反应速率大约是初始速率的（　　）。

A．1/6

B．1/16

C．1/24

D．1/48

【答案】A

【解析】基元反应的反应速率与反应系数有关。以反应aA＋bB＝cC＋dD为例，。当反应至＝20.2 kPa时，＝40 kPa，＝60 kPa。

12．（　  ）。

【答案】A

【解析】在同样的离子浓度条件下，若使转化为，则，而的增高又会促进沉淀的转化。

13．某金属指示剂HIn在溶液中存在下列平衡：

它与金属离子形成红色的配合物。使用该指示剂的pH范围及滴定终点时溶液的颜色分别是（　　）。

A．pH＜12.41，红色

B．pH＞12.41，红色

C．pH＞12.41，黄色

D．pH＜12.41，黄色

【答案】D

【解析】只有在pH＜12.41的条件下才会解离出与金属离子结合形成配合物。滴定终点时溶液的颜色为的颜色，所以为黄色。

14．在25℃时，反应组成原电池，标准电动势为。改变反应体系中物质浓度后，电动势变为E。该反应的值为（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】由反应式可知，一共转移了6个电子。。不受物质浓度影响。

15．分光光度法测时，用2cm比色皿在处测得溶液的吸光度是0.90。为减少误差，可采用的方法是（　　）。

A．增大溶液浓度

B．增加测定次数

C．改变测定波长

D．改用lcm比色皿

【答案】D

【解析】由公式可知，改用lcm比色皿可以减少误差。

16．下列可用于制备化合物的方法是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】C

【解析】反应重点为氰基的代入。一般的制备方法为将重氮盐溶液加到热的氰化亚铜－氰化钾溶液中，则重氮基被氰基取代生成苯腈。

17．内消旋酒石酸的Newman投影式是（　  ）。

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】分子内含有不对称性的原子，但因具有对称因素而形成的不旋光性化合物称为内消旋化合物。其中两个手性C原子构型相反。

18．下列化合物在碱性水溶液中，最容易按单分子取代反应历程水解生成醇的是（　　）。

A．伯卤代烃

B．仲卤代烃

C．叔卤代烃

D．芳基型卤代烃

【答案】C

【解析】取代反应的反应活性，叔>仲>伯。

19．下列基团连接在苯甲酸羧基的对位上，可以使羧基酸性增强的是（　　）。

A．—Cl

B．—OH

C．—

D．—

【答案】A

【解析】A项，诱导效应大于共轭效应，效应大于效应，使羧基的酸性增强；BCD三项，，和的效应均大于效应，可使羧基的酸性减弱。

20．化合物的系统命名是（　　）。

A．3－羟基－4－羧基异丙苯

B．2－羧基－5－异丙基苯酚

C．4－异丙基－2－羧基苯甲酸

D．1－异丙基－3－羟基－4－羧基苯

【答案】C

【解析】首先选择主体，根据优先顺序，主体为苯甲酸。羟基优先于异丙基，编号在前。

21．同时含有伯、仲、叔、季碳原子的化合物是（　　）。

A．2,2,4－三甲基戊烷

B．2,3,4－三甲基戊烷

C．2,2,3,3－四甲基戊烷

D．2,2,4,4－四甲基戊烷

【答案】A

【解析】连有三个氢原子的碳原子为伯碳原子，连有两个氢原子的为仲碳原子，连有一个氢原子的为叔碳原子，无氢原子的为季碳原子。B项，化学式为（CH₃）₂CHCHCH₃CH（CH₃）₂不含仲、季碳原子；C项，化学式为CH₃C（CH₃）₂C（CH₃）₂CH₂CH₃，不含叔碳原子；Ｄ项，化学式为（CH₃）₃CCHC（CH₃）₃不含仲碳原子。

22．下列各组糖中，与苯肼作用生成不同构型糖脎的是（　　）。

A．D－葡萄糖与D－果糖

B．D－葡萄糖与D－半乳糖

C．D－甘露糖与D－果糖

D．D－葡萄糖与D－甘露糖

【答案】B

【解析】D－葡萄糖与D－果糖、D－甘露糖均能形成相同构型的糖脎。

23．下列化学反应中，不能用于制备醇的是（　　）。

A．格氏试剂与羰基化合物加成

B．硼氢化钠与羰基化合物反应

C．腈的水解

D．卤代烷的水解

【答案】C

【解析】Ａ项，格氏试剂与羰基化合物加成后水解能形成多一个C原子的醇；C项，腈的水解生成羧酸或酰胺，不能用于制备醇。

24．1－甲基－4－叔丁基环己烷最稳定的异构体是（　　）。

A．顺式

B．反式

C．a,a－型

D．a,e－型

【答案】B

【解析】直立键（a键）和平伏键（e键）是有机物分子中的两种化学结构键。椅式构象的直立键和平伏键能发生相互转变，较大基团在平伏键上较稳定。

25．下列氨基酸在pH＝4.0的溶液中，以负离子形式存在的是（　  ）。

A．谷氨酸

B．甘氨酸

C．丙氨酸

D．赖氨酸

【答案】A

【解析】谷氨酸是一种酸性氨基酸。在酸性溶液中以负离子形式存在。

26．在标准条件下，测定某旋光性物质的比旋光度时，测量管长度为250mm，样品浓度为100mg·mL^－1，测得旋光度为＋25°。该物质的比旋光度是（　　）。

A．＋1°

B．＋10°

C．＋50°

D．＋100°

【答案】D

【解析】旋光度是从旋光仪上直接测出来的数值，比旋光度是旋光度排除了溶液浓度（或密度）和比色管长度的影响之后得出的数值。

27．下列化合物中，熔点最高的是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】D项为氨基酸，可在固态或水溶液中形成内盐，因此熔点最高。

28．化合物的系统命名是（　　）。

A．（2E,4E）－3－甲基－2,4－己二烯

B．（2E,4Z）－3－甲基－2,4－己二烯

C．（2Z,4E）－4－甲基－2,4－己二烯

D．（2E,4Z）－4－甲基－2,4－己二烯

【答案】B

【解析】烯烃的命名注意说明顺式和反式。

29．下列化合物中，不易与发生加成反应的是（　　）。

A．3－戊酮

B．戊醛

C．2－戊酮

D．2－甲基丁醛

【答案】A

【解析】由于醛和酮的的活泼性，具有的醛和酮可以与反应，BCD三项，均有。

30．分子式为的化合物不可能是（　　）。

A．饱和环醚

B．饱和脂肪醛

C．饱和脂环醇

D．不饱和环醚

【答案】D

【解析】计算该分子式的不饱和度为1，而不饱和环醚的不饱和度为2。

二、填空题：31～59小题，共35空。每空1分，共35分。

31．在氢原子中，4s和3d轨道的能量高低为（1）；在钾原子中，4s和3d轨道的能量高低为（2）（填“＞”、“＜”或“＝”）

【答案】＞；＜

【解析】氢原子中，4s和3d轨道中都无电子，能级越大，能量越高，4s轨道能量较高；钾原子中，电子先排在4s轨道中，后排3d轨道，所以3d轨道能量较高。

32．某混合碱以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定到终点时，消耗HCl标准溶液；再以甲基橙作指示剂滴定到终点时，又消耗HCl标准溶液。若，则该混合碱由（3）组成。

【答案】和（或和）

【解析】以酚酞作指示剂显色时溶液呈碱性，碱性物质为，以甲基橙作指示剂显色时溶液呈酸性，碱性物质全部被中和。若，该混合碱由组成；若＜＜，该混合碱的组成为和；若，则为的混合物。

33．在定量分析中，某学生使用万分之一分析天平和50mL滴定管，将称量和滴定的数据分别记为0.25g和24.1mL，正确的数据记录为（4）g和（5）mL。

【答案】0.2500；24.10

【解析】万分之一分析天平读取数据精确到小数点后四位；50 mL滴定管读取数据精确到小数点后两位。

34．在25℃和100kPa时，Zn和CuSO₄溶液的反应在可逆电池中进行，放热，并作电功。此过程的为（6）。

【答案】

【解析】因为该过程可逆，则根据熵变的定义式积分:，计算得，该过程为放热过程，熵变为负值。

35．将氧化还原反应设计成原电池，该电池的符号为（7）。

【答案】

【解析】明确正负极发生的反应，正极反应：；负极反应：

。

36．用0.1000mol·L^－1NaOH标准溶液滴定0.10mol·L^－1HCl和0.10mol·L^－1H₃PO₄混合溶液时，可能有（8）个滴定突跃。已知H₃PO₄的，。

【答案】2

【解析】多元弱酸（碱）可被准确分步滴定的条件：若，且，则副反应干扰较小，主反应完成程度较高，在第一计量点附近pH突跃足够大，即可被分步滴定至第一终点。同理，第二个计量点也可被准确滴定。

37．已知的m＝0，则杂化轨道的类别是（9），配离子的空间构型是（10）。

【答案】；正八面体

【解析】m＝0，说明该化合物中心原子的轨道杂化方式为内轨型杂化，中心原子外六个配体，配离子的空间构型为正八面体。

38．在一定波长下，用2cm比色皿测得－铬天青S的透光度为60.0％；改用3cm比色皿时，此溶液的吸光度为（11）。

【答案】0.333

【解析】由公式和可以计算出答案。

39．的系统命名是（12）。

【答案】二氯化一氯×五水合铬（Ⅲ）

【解析】命名时阴离子在分子之前。

40．已知反应的。在恒压降温时，平衡向（13）移动。（填“左”或“右”）

【答案】左

【解析】，该反应为吸热反应，当降温时，反应向放热反应方向移动，即平衡向左移动。

41．向浓度均为0.010mol·L^－1的和溶液中，滴加溶液，先产生的沉淀是（14）。

已知，。

【答案】

【解析】开始沉淀时所需

开始沉淀时所需

所以首先生产的沉淀为。

42．在相同温度下，由大到小的顺序是（15）。

【答案】

【解析】一般情况下，相同状态（固态、液态或气态）的物质，相对分子质量越大，越大。

43．完成反应式（只写主产物）：

【答案】

【解析】比较不同位置卤素的反应活性，—Br基团所连C的双键与苯环形成共轭体系，相当于—Br直接连在苯环上，性质稳定，较难取代，而—Cl基团连在苄基上，性质较为活泼，容易取代。

44．环戊二烯正离子、环戊二烯自由基、环戊二烯负离子三种结构中，具有芳香性的是（17）。

【答案】环戊二烯负离子

【解析】根据休克尔规则，只有当电子数为4n＋2的化合物，具有芳香性。环戊二烯负离子电子数为6，具有芳香性。

45．S－2－溴戊烷在氢氧化钠水溶液中水解，发生构型转化，产物的名称是（18）；此反应主要是按（19）反应历程进行的。

【答案】R－2－戊醇；

【解析】历程即双分子历程，它表现为二级反应，通常发生构型转化。

46．丙酰乙酸异丙酯的结构式是（20）。

【答案】

47．完成反应式（只写主产物）：

【答案】

【解析】卤代烷和某些活泼的卤代物与吡啶反应生成季铵盐。

48．S－2－丁醇用D、L标记法标记时，其构型是（22）型。

【答案】D

【解析】规定，在甘油醛的费歇尔投影式中，羟基在碳链右侧为D构型，羟基在碳链左侧为L构型。

49．相对分子质量为60的某酸性化合物，其实验式是，结构式为（23）。

【答案】

【解析】,计算可得n＝2，又因为化合物为酸性，所以结构式为。

50．完成反应式（只写主产物）：

【答案】CH₃CH₂COOH

【解析】二元羧酸的脱羧反应。

5l．R－乳酸的Fischer投影式是（25）。

【答案】

【解析】明确Fischer投影式的书写方式和R/S构型的判断方法。

52．化合物的系统命名（标明构型）是（26）。

【答案】E－2－氯－5－溴－2－戊烯

【解析】命名化合物时，首先明确编号顺序，其次判断双键的顺反构型。有手性碳原子的还要判断R/S构型。

53．－D－呋喃－2－脱氧核糖的Haworth式是（27）。

【答案】

【解析】明确Haworth式的书写方法和旋光性L/D的判断方法。

54．完成反应式（只写主产物）：

【答案】

【解析】2,4－二硝基苯氟（DNFB）能与氨基酸的氨基发生反应，用氟代二硝基苯作为测定N端的试剂。

55．脑磷脂彻底水解后，生成的物质有（29）、（30）、（31）和甘油。

【答案】磷酸；胆胺；高级脂肪酸。

【解析】明确脑磷脂的结构。另外需对比记忆卵磷脂的结构。

56．油脂的不饱和度越高，该油脂的碘值越（32）。（填“大”或“小”）

【答案】大

【解析】100g油脂所能吸收的碘的质量（单位g）称为碘值（又叫碘价）。碘值大，表示油脂的不饱和程度高，干结成膜也较快。

57．化合物的系统命名是（33）。

【答案】2－甲基－5－硝基吡咯

【解析】明确几个常见杂环化合物的命名和原子编号。

58．完成反应式（只写主产物）：

【答案】

【解析】消除反应，生成稳定的化合物，形成共轭结构，较稳定。

59．完成反应式（只写主产物）：

【答案】

【解析】炔烃的水解反应。

三、计算、分析与合成题：60～67小题，共55分。

60．（6分）下列元素基态原子的电子排布式是否正确？若不正确，违背了什么原理？请写出正确的电子排布式。

（1）Li：

（2）Al：

（3）N：

答：（1）不正确，违背了能量最低原理，正确的为。

（2）不正确，违背了泡利（Pauli）不相容原理，正确的为。

（3）不正确，违背了洪德（Hund）规则，正确的为。

61．（4分）下列0.10mol·L^－1的弱酸或弱碱能否用酸碱滴定法直接滴定？为什么？

（1）苯甲酸（）

（2）六次甲基四胺（）

答：（1）能用酸碱滴定法直接滴定，因为。

（2）不能用酸碱滴定法直接滴定，因为。

62．（5分）准确称取0.2017g维生素试样，加入新煮沸的冷蒸馏水100.0mL和稀HAc 10mL，以淀粉作指示剂，用0.0500mol·L^－1的I₂标准溶液滴定至终点，用去20.53mL。计算试样中的质量分数。已知M（）＝176.1g·mol^－1。

答：计算如下

63．（8分）在100g乙醇中加入12.2g苯甲酸，沸点升高了1.13℃；在100g苯中加入12.2g苯甲酸，沸点升高了1.21℃。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明了什么？已知：乙醇的，苯的。

答：

在乙醇溶剂中

在苯溶剂剂中

因为约为的2倍，说明苯甲酸在乙醇中是以单分子形式存在，而在苯中主要以双分子缔合形式存在。

64．（7分）用0.02000 mol·L^－1EDTA溶液滴定0.020mol·L^－1溶液，计算滴定允许的最高pH和最低pH。已知：，有关pH所对应的酸效应系数见下表：

答：

查表得pH＝7.6，因此滴定允许的最低pH为7.6。

因此滴定允许的最高pH为12.18。

65．（6分）用简便并能产生明显现象的化学方法，分别鉴别下列两组化合物（用流程图表示鉴别过程）：

（1）苯甲醛、环己烷甲醛、苯乙酮

（2）

答：（1）

（2）

66．（6分）化合物A分子式为，能与苯肼作用，但不发生银镜反应。A经催化氢化得化合物B（）。B与浓硫酸共热得化合物C（）。C经臭氧化并还原水解得化合物D和E。D能发生银镜反应，但不发生碘仿反应；E可发生碘仿反应，但无银镜反应。分别写出化合物A、B、C、D和E的结构式。

答：

67．（13分）按照要求制备下列物质（写出每一步的反应方程式和主要反应条件，无机试剂任选）

（1）由2－溴丙烷制备2－甲基丙酸异丙酯

（2）

答：（1）

（2）