5.2 沉淀溶解平衡的移动_无机及分析化学-QQ阅读女生中文现言网

书名：无机及分析化学
作者名：严新
本章字数：2877字
更新时间：2025-02-18 03:40:37

5.2　沉淀溶解平衡的移动

5.2.1　溶度积规则

根据化学反应等温式，可得：

　　（5.3）　　

式中，离子积（J）是指难溶电解质溶液中离子浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积；而溶度积是指平衡状态时难溶电解质溶液中离子浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积，是特定条件下的离子积。这种关系与反应商和标准平衡常数之间的关系相似，故离子积可用与反应商同样的符号来表示。

对于任一难溶电解质AnBm而言，其沉淀溶解平衡可表示为：

任一状态时，离子浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积就是离子积（J）：

J=［Am+］n·［Bn-］m　　（5.4）

把平衡移动原理应用到难溶电解质的多相离子平衡体系，可以总结出判断难溶电解质沉淀的生成和溶解的普遍规律：

①，溶液为过饱和状态，有沉淀生成直至饱和；

②，溶液未达到不饱和，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀发生溶解；

③，溶液为饱和溶液，沉淀和溶解处于平衡状态。

上述关系就是判断沉淀的生成和溶解的溶度积规则。由此可以看出，对于沉淀的生成和溶解这两个相反方向的过程，相互转化的根本依据是离子浓度的大小，通过控制离子浓度，使离子积J大于或小于溶度积，从而使沉淀溶解平衡向我们需要的方向移动。

5.2.2　沉淀的生成与溶解

（1）沉淀的生成

在沉淀反应中，依据溶度积规则，要想有沉淀生成，则必须控制离子积J达到大于该难溶电解质的溶度积常数，这是沉淀生成的前提条件。因此，当要使溶液中有沉淀生成或使某种离子沉淀完全时，就必须创造条件，确保。例如若要除去溶液中的，可通过加入Ba2+溶液，使其产生BaSO4沉淀。对于有些离子的沉淀，溶液的pH值也会对沉淀的溶解度产生影响，则可以通过控制溶液的pH值，使难溶的氢氧化物或弱酸的难溶盐产生沉淀。

【例5.4】　将20mL 0.20mol·L-1 Pb（NO3）2溶液和30mL 0.20mol·L-1 KI溶液混合，问是否会产生PbI2沉淀？

解：两种溶液混合后，各物质浓度为：

PbI2的沉淀溶解平衡反应为：

所以，两溶液混合后有PbI2沉淀析出。

【例5.5】　向1.0×10-2mol·L-1 BaCl2溶液中滴加Na2SO4溶液，求开始有BaSO4沉淀生成时的的浓度。Ba2+沉淀完全时，的浓度是多大？

解：BaSO4的沉淀溶解平衡反应为：

由于（BaSO4）时，有沉淀生成。

　　故　　

当时，开始有BaSO4沉淀生成。

一般来说，一种离子与沉淀剂生成沉淀物后，在溶液中的残留量不超过1.0×10-5mol·L-1时，则认为该离子已沉淀完全。

故，当［Ba2+］=1.0×10-5mol·L-1时，为：

【例5.6】　向0.10mol·L-1 FeCl2溶液中通入H2S气体至饱和（0.10mol·L-1）时，溶液中刚好有FeS沉淀生成，求此时溶液的［H+］。

解：体系中存在两组平衡：

由，查附录3，得：

由，查附录2，得：

（2）沉淀的溶解

根据溶度积规则，只要采取适当的措施，降低溶液中离子浓度，使，则沉淀就会发生溶解。降低离子浓度常用的方法有生成弱电解质、发生氧化还原反应和生成配合物。

①生成弱电解质

a.生成弱碱　如Mn（OH）2（s）、Mg（OH）2（s）难溶于水却易溶于足量的铵盐溶液中，这是因为其阴离子OH-与结合生成了弱碱（氨水），氢氧根离子的浓度降低，破坏了在水中金属氢氧化物的沉淀溶解平衡，使，平衡将向沉淀溶解的方向移动，促使金属氢氧化物溶解。下面以Mg（OH）2（s）为例，其溶解反应可表示如下：

b.生成弱酸很多难溶的弱酸盐，如碳酸盐、草酸盐、硫化物、磷酸盐等，都可溶解于稀盐酸等强酸中，这是由于H+能与难溶盐的阴离子作用生成难解离的弱酸，从而降低溶液中弱酸根的浓度，致使，促使沉淀溶解。例如FeS（s）溶于盐酸中的反应为：

总反应为：

总反应平衡常数为：

　　（5.5）　　

通过式（5.5）可明确，对于同类硫化物，总反应进行的程度取决于和Ka的大小。若硫化物的越大，弱酸的Ka越小，则硫化物越易溶解，总反应就进行得越完全。

在强酸中难溶弱酸盐能否溶解，除了取决于酸的强弱外，还取决于其自身溶解的难易程度。许多金属硫化物，由于其溶度积很小而在盐酸等强酸中难以溶解，如CuS只能溶于HNO3中，而HgS只能溶于王水中。

【例5.7】　计算使0.10mol FeS、CuS分别溶于1.0L盐酸中，问各需盐酸的最低浓度为多少？已知：H2S饱和溶液的浓度为0.10mol·L-1。

解：H2S在水溶液中的总反应为：

　　则　　

若满足，沉淀就会不断溶解，由此可得：

整理以上两式，得

当溶解0.10mol FeS时，

故溶解0.10mol FeS需盐酸的最低浓度为：0.10×2+7.6×10-3=0.21（mol·L-1）

当溶解0.10mol CuS时，同样可计算出：［H+］>2.7×106（mol·L-1）

由计算得分别溶解0.10mol FeS和0.10mol CuS于1.0L盐酸中需盐酸的最低浓度分别为0.21mol·L-1和2.7×106mol·L-1。由计算结果看出FeS可溶于稀盐酸中，而CuS不能溶解于盐酸中，即使用浓盐酸（12mol·L-1）也不能溶解。

c.生成水难溶的金属氢氧化物还可溶于强酸中，原因是其阴离子OH-与H+结合生成了水，氢氧根离子的浓度降低了，破坏了水中的金属氢氧化物沉淀溶解平衡，致使，平衡向沉淀溶解的方向移动，致使金属氢氧化物溶解。如：

②发生氧化还原反应

可利用氧化还原反应使有些难溶电解质溶解。例如在盐酸中，CuS、Ag2S不能溶解，但在硝酸中可溶解；而溶度积极小的HgS在硝酸中不溶解，却能溶于王水中，其实是利用硝酸来降低S2-浓度，利用盐酸来降低Hg2+浓度，同时降低正、负离子的浓度从而实现沉淀的溶解。

③生成配合物

可利用生成配合物使有些难溶电解质溶解。例如AgCl、Cu（OH）2可以溶于氨水；HgI2可溶于KI溶液。

5.2.3　分步沉淀和沉淀转化

（1）分步沉淀

一般来说，若溶液中同时存在几种可被同一种沉淀剂所沉淀的离子，当加入沉淀剂时，由于各种沉淀的溶度积不同，形成沉淀的先后顺序就不同。这种混合溶液中离子发生先后沉淀的现象叫做分步沉淀。通常是离子积J首先超过溶度积的难溶物质先析出沉淀。

【例5.8】　在某一溶液中含Cl-和I-浓度均为0.010mol·L-1，若逐滴加入AgNO3溶液（假设总体积不变），问Cl-和I-哪个先沉淀？能否用分步沉淀的方法将两者分离？

解：AgI、AgCl的沉淀溶解平衡反应为：

根据溶度积规则，分别计算生成AgI和AgCl沉淀所需要Ag+的最低浓度：

计算结果表明，产生AgCl和AgI沉淀所需的Ag+的最低浓度分别为1.8×10-8mol·L-1和8.5×10-15mol·L-1，产生AgI沉淀所需Ag+浓度比产生AgCl沉淀所需Ag+浓度小得多，所以AgI先沉淀。

随着AgNO3溶液的不断滴加，当Ag+浓度达到或超过1.8×10-8mol·L-1时，AgCl就开始沉淀，此时溶液中的I-浓度为：

一般来说，当一种离子与沉淀剂生成沉淀物后，在溶液中的残留量不超过1.0×10-5mol·L-1时，则认为该离子已被沉淀完全。

可见，当AgCl开始沉淀时，［I-］<1.0×10-5mol·L-1，说明I-已经被沉淀完全。因此，根据具体情况，适当地控制反应条件，就可达到分离离子的目的。

若被沉淀的离子起始浓度不同，则各离子形成沉淀的次序除了与各离子的溶度积有关，还与起始浓度有关。

总的来说，当溶液中同时存在几种可被沉淀的离子时，离子积先达到或超过溶度积的离子先产生沉淀。对于相同类型的难溶电解质，溶度积相差越大，混合离子就越易用分步沉淀的方法实现分离。

除了碱金属和部分碱土金属外，大部分金属离子都能形成氢氧化物沉淀。在科研和生产实际中，常常利用金属氢氧化物的溶解度的不同，通过控制溶液的pH值，使某些金属离子产生沉淀，另一些金属离子却仍留在溶液中，从而实现分离目的。

【例5.9】　某溶液中Cu2+、Fe3+的浓度均为0.10mol·L-1，欲加入NaOH溶液使其分离，判断沉淀次序？若要使Fe3+沉淀分离，求所应控制的溶液的pH范围？

解：Fe（OH）3的沉淀溶解平衡为：

Fe3+开始沉淀的［OH-］为：

Cu（OH）2的沉淀溶解平衡为：

Cu2+开始沉淀的［OH-］为：

由计算结果可得：Fe3+先形成沉淀，Cu2+后形成沉淀。

pH>2.81

此时，若Cu2+不形成沉淀，则［OH-］<4.69×10-10mol·L-1

即pH<4.67

因此，只要控制溶液pH值在2.81～4.67之间，可使Fe3+被沉淀完全而Cu2+不产生沉淀，从而达到分离Fe3+的目的。这也是硫酸铜的提纯实验中去除杂质离子Fe3+所需控制pH范围的原理。

（2）沉淀的转化

一种沉淀转化为另一种沉淀的现象称为沉淀的转化。在科研和生产实际中，常用到沉淀的转化。

有些沉淀难溶于水也难溶于酸，也不能采用发生氧化还原反应及生成配合物的方法使其溶解。此时，可以先将难溶强酸盐转化为难溶弱酸盐，然后再用酸溶解难溶弱酸盐。比如锅垢中含有大量的CaSO4，不易除去，一般采用热的饱和Na2CO3溶液加以处理，使之逐渐转化为疏松的且能溶于盐酸的CaCO3，这样，锅垢就容易去除了。

具体反应如下：